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Sommaire, Ce qu'il faut Savoir, Accès aux dossiers Lanthanides
 
Sur cette page :
- Lanthanides et composés, classification et propriétés
- Les principaux minerais de terres rares
- Pigments colorants pour céramiques à base de Lanthanides
- Effets sur les propriétés des glaçures
- Prix des oxydes et composés de terres rares
 
English version
 
 
Les LANTHANIDES et la CÉRAMIQUE
Par Smart.Conseil
 
 
 
 
LANTHANIDES et COMPOSÉS, classification et propriétés :

Les Lanthanides aussi appelés "terres rares" sont les 15 éléments allant du n° 57 à 71 dans la classification périodique des éléments.

(La masse molaire atomique des ces éléments comprise entre 138.91 et 174.97 est très élevée).
Les oxydes de Lanthanides ont des températures de fusion très élevées, ce qui les rend stables dans la plupart des glaçures céramiques.
 

Élément ou composé

Numéro Atomique

Symbole / Formule

Masse molaire

T°C Fusion

T°C Ébullition

Lanthane

57

La

138.91

920

3469

Oxyde de Lanthane III

-

La2O3

325.81

-

-

Cérium

58

Ce

140.12

797

3443

Oxyde de Cérium III

-

Ce2O3

328.2

1687

-

Oxyde de Cérium IV

-

CeO2

172.1

1950

-

Phosphate de Cérium

-

CePO4

253.3

-

-

Sulfate de Cérium III

-

Ce2(SO4)3

568.8

-

-

Sulfate de cérium IV

-

Ce(SO4)2

332.2

-

-

Praséodyme

59

Pr

140.907

930.8

3511.8

Oxyde de Praséodyme III

-

Pr2O3

329.81

2300

-

Oxyde de Praséodyme IV

-

PrO2

172.91

-

-

Oxyde noir de Praséodyme

-

Pr6O11

1021.46

-

-

Néodyme

60

Nd

144.24

1021

3074

Oxyde de Néodyme III

-

Nd2O3

336.48

2320

-

Prométhéum

61

Pm

147.00

1100

3000

Oxyde de Prométhéum III

-

Pm2O3

342.00

-

-

Samarium

62

Sm

150.35

1074

1794

Oxyde de Samarium II

-

SmO

166.35

-

-

Oxyde de Samarium III

-

Sm2O3

348.70

2335

-

Europium

63

Eu

151.96

822

1529

Oxyde d'Europium II

-

EuO

167.96

-

-

Oxyde d'Europium III

-

Eu2O3

351.92

2350

-

Gadolinium

64

Gd

157.25

1313

3273.8

Oxyde de Gadolinium III

-

Gd2O3

362.5

2420

-

Terbium

65

Tb

158.92

1356

3230

Oxyde de Terbium III

-

Tb2O3

365.85

2410

-

Oxyde de Terbium IV

-

TbO2

190.93

-

-

Dysprosium

66

Dy

162.50

1411

2573

Oxyde de Dysprosium III

-

Dy2O3

373.08

2408

-

Holmium

67

Ho

164.94

1470

2720

Oxyde d'Holmium III

-

Ho2O3

377.88

2415

-

Erbium

68

Er

167.26

1529

2868

Oxyde d'Erbium III

-

Er2O3

382.52

2418

-

Thullium

69

Tm

168.93

1545

1950

Oxyde de Thullium II

-

TmO

184.94

-

-

Oxyde de Thullium III

-

Tm2O3

385.87

2425

-

Ytterbium

70

Yb

173.04

824

1196

Oxyde d'Ytterbium II

-

YbO

189.04

-

-

Oxyde d'Ytterbium III

-

Yb2O3

394.08

2435

-

Lutécium

71

Lu

174.97

1663

3402

Oxyde de Lutécium III

-

Lu2O3

206.97

2490

-

Des composés sous forme de carbonates sont aussi disponibles sur le marché. 
 
Éléments et Composés non lanthanides associés aux TERRES RARES :
 
 

Élément ou composé

Numéro Atomique

Symbole / Formule

Masse molaire

T°C Fusion

T°C Ébullition

Yttrium

39

Y

88.906

-

-

Oxyde d'Yttrium III

-

Y2O3

225.81

2439

-

Scandium

21

Sc

44.956

-

-

Oxyde de Scandium III

-

Sc2O3

137.91

2485

-

 

 
LES PRINCIPAUX MINERAIS de TERRES RARES :
 
1) LA MONAZITE :
 
La Monazite est une roche ignée, c'est un phosphate de terres rares de type (Ce, La, Y, Nd,…Th)PO4. C'est un des minéraux de base pour l'extraction des lanthanides, c'est aussi le plus répandu sur notre planète. Elle est associée aux granites, aux pegmatites et aussi présente dans les gneiss et les carbonites. Sa grande résistance chimique lui permet d'être présente sous une forme concentrée dans des sables détritiques. C'est ainsi qu'elle est le plus souvent exploitée pour le thorium (Th, actinide radioactif), le cérium (Ce), et le lanthane (La).
Ces phosphates sont classés en plusieurs types de Monazites selon le lanthanide dominant, avec principalement la Monazite-Ce (Ce, La, Nd, Th, Y)PO4, la Monazite-La (La, Ce, Nd)PO4, la Monazite-Nd (Nd, La, Ce)PO4.
D'autres traces d'éléments tels que le dysprosium (Dy), le gadolinium (Gd), le praséodyme (Pr), le lutécium (Lu), l'holmium (Hm), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'Ytterbium (Yb), le samarium (Sm) et autres lanthanides sont aussi contenus de ce type de minerai.
Le nom de Monazite vient du grec, Monazein, qui signifie " être seul ", par le fait que les premiers cristaux de Monazite ont été découverts très isolés dans les roches pegmatiques contenant des phosphates complexes. Il existe des gisements très importants de monazite en Inde, Brésil, Idaho et Floride (USA), Afrique du sud…
 
La Monazite est radioactive, parfois fortement, elle contient souvent du Thorium.
 
C'est principalement l'extraction et l'affinage du thorium à partir du minerai de monazite qui permet la récupération des lanthanides associés. La séparation des lanthanides entre eux se fait par voie chimique, on y trouve aussi de l'yttrium qui ne fait pas partie des lanthanides mais qui est tout de même classé comme "terre rare" du fait de son analogie physique et chimique.
La monazite brute contient environ 50% de cérium, 25% de lanthane , 15% de néodyme et 10% d'autres terres rares.
 
2) LA BASTNAESITE :
C'est un carbonate naturel anhydre de type (La,Ce) (CO3) F ou (Y,Ce) (CO3)F découvert en Russie en 1969. Il contient en impuretés des traces de Néodyme (Nd), Praséodyme (Pr) et aussi du Thorium (Th, radioactif).
 
Autres minerais :
 
- l'Allanite, (Allanite (Ce) : (Ce, Ca,Y)2(Al,Fe+2, Fe+3)3 (SiO4)3 OH ; Allanite (Y) : (Y,Ce,Ca)2(Al,Fe+3)3(SiO4)3 OH )
- la Fergusonite, (Fergusonite (Ce) : (Ce,La,Nd)NbO4 ; Fergusonite (Nd) : (Nd,Ce)NbO4 )
- la Gadolinite, (Gadolinite (Ce) : (Ce,La,Nd,Y)2Fe+2Be2Si2O10 )
- la Lanthanite, (Lanthanite (Ce) : (Ce,La,Nd)2(CO3)3.8H2O ; Lanthanite (Nd) : (Nd,La)2(CO3)3.8H2O )
- la Samarskite, (Samarskite (Y) : (Y,Ce,U,Fe+2)3(Nb,Ta,Ti)5O16 )
- la Cérite
- le Xenotime
- l'Euxenite
 
Didyme : désigne un mélange de praséodyme et de néodyme ou une terre rare sans cérium. Ce composé peut être utilisé comme colorant, il contient approximativement 50% de lanthane, 25% de néodyme et 10% de praséodyme
 
Principaux lieux d'extraction des minerais de terres rares : Australie, Chine, Mongolie, Inde, Brésil, Etats-Unis d'Amérique, Malaisie, Russie, Tanzanie, Burundi, Zambie, Madagascar, Norvège et Suède.
 
NOTE : Comme on peut le constater, ces minerais sont très complexes et contiennent des éléments radioacifs (Th) en quantités variables. La pureté des oxydes du commerce obtenus à partir de ces minerais demande une extrême efficacité dans les opérations de séparation et nécessite un contrôle très précis des qualités délivrées. Ceci explique plus le prix élevé de ces matériaux que le fait de leur soit-disant rareté. A. Peltier (Centre de recherche de l'INRS - France) citait en 1986 : " le cérium est aussi abondant dans la croûte terrestre que le cuivre, le lanthane et le néodyme sont plus répandus que le plomb et l'élément le plus rare de la famille des lanthanides, le terbium, est plus répandu que l'argent ! ".

  

PIGMENTS COLORANTS pour céramiques à base de Lanthanides :
 
Ce sont principalement des pigments basés sur le zircon (ZrSiO4) caractérisés par leur haute résistance chimique et thermique.
 
On trouve parmi ces pigments colorants les associations suivantes :
 
Zircon - Cérium (ZrSiO4 - CeO2) - Coloration jaune pâle
Zircon - Praséodyme (ZrSiO4 - Pr6O11*) - Coloration jaune
Zircon - Terbium (ZrSiO4 - Tb4O7) - Coloration jaune
Zircon - Néodyme (ZrSiO4 - Nd2O3) - Coloration mauve
Zircon - Dysprosium (ZrSiO4 - Dy4O3) - Coloration jaune
 
Ainsi que des combinaisons de lanthanides telles que Zircon-Cérium-Praséodyme ou Zircon-Cérium-Néodyme… associations généralement à base de cérium.
 
Ces pigments sont opacifiants car leur haute résistance chimique les maintien à l'état de particules colorées en suspensions dans les glaçures.
 
(*) Pr6O11 : oxyde noir de praséodyme obtenu par calcination à l'air.
 
 
EFFETS SUR LES PROPRIETES DES GLAÇURES :
 
Les lanthanides font partie d'un groupe d'éléments aux caractéristiques très proches, leurs comportements dans les glaçures se ressemblent.
 
Effet sur la fusibilité :
 
Leurs oxydes sont de formes identiques et présentent des points de fusion relativement élevés entre 2200°C et 2500 °C ce qui leur donne une très grande résistance chimique. Malgré tout ils favorisent assez fortement la fusibilité des glaçures et peuvent dans certains cas remplacer les alcalins et le bore.
 
Effet sur la densité :
 
Les lanthanides sont très lourds, ils augmentent la densité des glaçures. Ce qui améliore leur indice de réfraction.
 
Effet sur la dilatation thermique :
 
Faible influence sur le coefficient de dilatation.
 
Effet sur la viscosité :
 
L'effet des lanthanides sur l'abaissement de la viscosité des glaçures est assez important, mais pour des quantités assez élevées et supérieures à 10% en poids.
 
Effet sur l'élasticité :
 
Faible influence sur cette propriété.
 
Effet sur la résistance chimique :
 
Généralement ils améliorent la résistance chimique des glaçures.
 
Expérience des lanthanides en Céramique :
 
La plus large expérience des lanthanides dans le verre et les glaçures céramiques repose principalement sur le cérium qui est depuis longtemps l'élément le plus utilisé.
Lorsqu'on introduit l'oxyde de cérium CeO2 dans les glaçure, celui-ci peut former deux sortes d'oxydes : CeO2 dioxyde de cérium et Ce2O3 trioxyde de cérium. Le ratio des types d'oxydes obtenus dépend de la teneur en cérium et des conditions de cuisson (température, atmosphère et allure de refroidissement), il a une influence sur le développement de la teinte de la glaçure. Plus la quantité de cérium est importante et plus Ce2O3 est présent.
Équilibre des deux formes d'oxydes dans les glaçures : 4 CeO2 <-----> 2 Ce2O3 + O2
CeO2 est un oxydant puissant des glaçures et des verres, on l'utilise aussi pour ses propriétés " décolorantes " envers les impuretés telles que FeO.
Le cérium forme deux oxydes, le CeO2 et le Ce2O3 qui n'est pas stable à l'air. La commercialisation se fait sous la forme CeO2.
 
Le dichroïsme :
 
Les glaçures colorées avec des lanthanides présentent un effet de dichroïsme qui leur permet d'apparaître sous une teinte à la lumière du jour et sous une autre teinte en lumière artificielle. Cet effet est le plus marqué pour les colorations à base de néodyme et de praséodyme. Il dépend de l'épaisseur de la glaçure et de sa concentration en terres rares.
Les glaçures colorées au néodyme peuvent être bleues en lumière du jour et apparaître rose violacé sous éclairage artificiel avec des lampes à incandescence. La combinaison du néodyme et d'autres terres rares telles que le cérium ou le praséodyme permet des effets très spectaculaires dans ce domaine. L'adjonction d'autres oxydes " ordinaires " tels que le cobalt ou le nickel en augmente encore les possibilités.
 
Fluorescence :
 
Un effet de fluorescence accompagne la plupart des glaçures colorées avec des lanthanides, généralement assez faible. Il dépend essentiellement de la composition de la glaçure.
 
Coloration des glaçures :
 
Les trois principaux oxydes de lanthanides utilisés pour produire des couleurs en céramique sont :
- Le praséodyme (verts)
- Le néodyme (bleu à mauve en lumière du jour)
- Le cérium (jaunes et bruns)
Les teintes obtenues sont peu foncées et vives (tons fluos).

L'oxyde d'erbium ajouté à du verre ou à de l'émail colore en rose bonbon.

Jaune de Titane-Cérium : coloration due à la formation de titanate de cérium avec une introduction des oxydes CeO2 et TiO2 à hauteur de 3% chacun, l'intensité croît avec l'augmentation du titane.
 
Coloration au Cérium-Vanadium : teinte verte en éclairage artificiel et rose en lumière du jour (Effet dichroïque).
 
Violet au néodyme : coloration obtenue avec des ajouts de l'ordre de 1 à 3 % avec effet dichroïque rouge violacé en éclairage artificiel et bleu violet en lumière du jour.
 
Vert de praséodyme : couleur "tilleul" caractéristique de cet oxyde avec des doses allant de 0.5 à 1.5%
 
Pour la coloration de la porcelaine dans des teintes jaunes et vertes résistantes au feu et stables vis-à-vis de la lumière, on utilise du carbonate de praséodyme (Pr2(CO3)3.8H2O) ou du chlorure de praséodyme. En fonction de l'intensité de la couleur, on le mélange avec de l'oxyde de cérium.
 
 
PRIX des oxydes et composés de TERRES RARES :
 
Sont indiqués ici, les principaux composés de terres rares utilisés en coloration du verre ou des glaçures céramiques. Ce sont des produits assez chers, et il ne faut pas hésiter à consulter de nombreux fournisseurs car beaucoup font payer trop cher le détail de ces produits, ce qui les rend inabordables pour beaucoup et freine considérablement le développement des créations dans le domaine céramique…
Il peut être aussi plus économique de choisir des qualités de produits avec un degré de pureté moindre, le résultat n'étant pas forcément meilleur avec des produits trop purs pour ce qui est des effets de coloration.
 
Quelques prix obtenus auprès de fournisseurs de produits chimiques Français et Américains :
 
(Prix hors taxes, départ, prix de vente France par un fournisseur de produits chimiques, prix de vente USA par un détaillant de produits pour la céramique, à noter le prix au kg US très avantageux pour les céramistes désireux de découvrir les colorations aux oxydes de lanthanides)
 

Composé

Pureté

Quantité

Prix en France

Prix aux USA

Cérium oxyde CeO2

96%

25 g

25.00 Euros les 25g

-

Cérium oxyde CeO2

99.5%

100 g

105.00 Euros les 100g

-

Cérium oxyde CeO2

99%

1 kg

140.00 Euros le kg

-

Cérium oxyde CeO2

99%

20 kg

12.50 Euros le kg

-

Praséodyme oxyde noir Pr6O11

99.9%

25 g

30.00 Euro les 25g

$ 22.00 les 25g

Praséodyme oxyde noir Pr6O11

96%

250 g

55.00 Euros les 250g

$ 18.50 les 250g

Praséodyme oxyde noir Pr6O11

97.5%

1 kg

140.00 Euros le kg

$ 48.50 le kg

Praséodyme oxyde noir Pr6O11

97.5%

20 kg

15.00 Euros le kg

$ 40.50 le kg

Praséodyme carbonate

95%

1 kg

145.00 Euros le kg

-

Praséodyme carbonate

95%

20 kg

15.00 Euros le kg

-

Néodyme oxyde III (Nd2O3)

99%

25 g

23.00 Euros les 25g

$ 25.00 les 25g

Néodyme oxyde III (Nd2O3)

99.9%

50 g

57.00 Euros les 50g

$ 50.30 les 50g

Néodyme oxyde III (Nd2O3)

95%

1 kg

156.00 Euros le kg

$ 55.33 le kg

Néodyme oxyde III (Nd2O3)

95%

20 kg

26.00 Euros le kg

$ 46.25 le kg

Néodyme carbonate

95%

1 kg

152.00 Euros le kg

-

Néodyme carbonate

95%

20 kg

21.00 Euros le kg

-

Erbium oxyde III (Er2O3)

99%

25 g

78.00 Euros les 25g

$ 39.00 les 25g

Erbium oxyde III (Er2O3)

96%

1 kg

175.00 Euros le kg

$ 85.00 le kg

Erbium oxyde III (Er2O3)

96%

20 kg

43.00 Euros le kg

$ 72.00 le kg

Yttrium oxyde III (Y2O3)

99.9%

1 kg

170.00 Euros le kg

-

Yttrium oxyde III (Y2O3)

99.9%

20 kg

42.00 Euros le kg

-
 
 
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Sommaire ----- Ce qu'il faut Savoir -----Top/Haut de page ----- Accès aux dossiers Lanthanides
 
 
Summary, What should be known, Access to lanthanide files
 
On this page :
- Lanthanides and compounds, classification and properties
- Principal rare earth ores
- Colouring pigments for ceramic wares containing lanthanides
- Effects on the properties of glazes
- Prices of oxides and compounds of rare earths
 
French version
 

Article translated by :

Edouard Bastarache
Sorel-Tracy
Quebec
edouardb@sorel-tracy.qc.ca
http://sorel-tracy.qc.ca/~edouardb/
 
 
LANTHANIDES and Ceramics

By Smart.Conseil

 
 
 
 
LANTHANIDES and COMPOUNDS, classification and properties :
 

Lanthanides, also called "rare earths", are the 15 elements going from n° 57 to 71 in the periodic classification of elements.

(the atomic molar mass of the these elements, ranging between 138.91 and 174.97, is very high).
The lanthanide oxides have very high melting points, which makes them stable in the majority of the ceramic glazes.
 
 

Element or compound

Atomic Number

Symbol / Formula

Molar Mass

T°C Fusion

T°C Boiling

Lanthanum

57

La

138.91

920

3469

Oxide of Lanthanum III

-

La2O3

325.81

-

-

Cerium

58

Ce

140.12

797

3443

Oxide of Cerium III

-

Ce2O3

328.2

1687

-

Oxide of Cerium IV

-

CeO2

172.1

1950

-

Phosphate of Cerium

-

CePO4

253.3

-

-

Sulfate of Cerium III

-

Ce2(SO4)3

568.8

-

-

Sulfate of cerium IV

-

Ce(SO4)2

332.2

-

-

Praseodymium

59

Pr

140.907

930.8

3511.8

Oxide of Praseodymium III

-

Pr2O3

329.81

2300

-

Oxide of Praseodymium IV

-

PrO2

172.91

-

-

Black Oxide of Praseodymium

-

Pr6O11

1021.46

-

-

Neodymium

60

Nd

144.24

1021

3074

Oxide of Neodymium III

-

Nd2O3

336.48

2320

-

Prometheum

61

Pm

147.00

1100

3000

Oxide of Prometheum III

-

Pm2O3

342.00

-

-

Samarium

62

Sm

150.35

1074

1794

Oxide of Samarium II

-

SmO

166.35

-

-

Oxide of Samarium III

-

Sm2O3

348.70

2335

-

Europium

63

Eu

151.96

822

1529

Oxide of Europium II

-

EuO

167.96

-

-

Oxide of Europium III

-

Eu2O3

351.92

2350

-

Gadolinium

64

Gd

157.25

1313

3273.8

Oxide of Gadolinium III

-

Gd2O3

362.5

2420

-

Terbium

65

Tb

158.92

1356

3230

Oxide ofTerbium III

-

Tb2O3

365.85

2410

-

Oxide of Terbium IV

-

TbO2

190.93

-

-

Dysprosium

66

Dy

162.50

1411

2573

Oxide of Dysprosium III

-

Dy2O3

373.08

2408

-

Holmium

67

Ho

164.94

1470

2720

Oxide of Holmium III

-

Ho2O3

377.88

2415

-

Erbium

68

Er

167.26

1529

2868

Oxide of Erbium III

-

Er2O3

382.52

2418

-

Thullium

69

Tm

168.93

1545

1950

Oxide of Thullium II

-

TmO

184.94

-

-

Oxide of Thullium III

-

Tm2O3

385.87

2425

-

Ytterbium

70

Yb

173.04

824

1196

Oxide of Ytterbium II

-

YbO

189.04

-

-

Oxide of Ytterbium III

-

Yb2O3

394.08

2435

-

Lutecium

71

Lu

174.97

1663

3402

Oxide of Lutecium III

-

Lu2O3

206.97

2490

-

 
Carbonated compounds are also available on the market.  
 
Non-lanthanide elements and compounds associated with RARE EARTHS:
 
 

Element or compound

Atomic number

Symbol / Formula

Molar Mass

T°C Fusion

T°C Boiling

Yttrium

39

Y

88.906

-

-

Oxide of Yttrium III

-

Y2O3

225.81

2439

-

Scandium

21

Sc

44.956

-

-

Oxide of Scandium III

-

Sc2O3

137.91

2485

-

 
 
 
PRINCIPAL RARE EARTH ORES:
 

1) MONAZITE :

 
Monazite is an igneous rock, it is a rare earth phosphate of the (Ce, La,Y, Nd,…Th)PO4 type. It is one of the basic minerals for the extraction of lanthanides, it is also the most widespread on our planet. It is associated with granites, pegmatites and also present in gneisses and carbonites. Its great chemical resistance enables it to be present in a form concentrated in detrital sands. Thus it is generally exploited for thorium (Th, radioactive actinide), cerium (Ce), and lanthanum (La). These phosphates are classified in several types of Monazites according to the dominant lanthanide, with mainly Ce-Monazite (Ce, La, Nd, Th, Y)PO4, La-Monazite (La, Ce, Nd)PO4, Nd-Monazite (Nd, La,Ce)PO4.
Other traces of elements such as dysprosium (Dy), gadolinium (Gd), praseodymium (Pr), lutecium (Lu), holmium (Hm), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), samarium (Sm) and other lanthanides are also present in this type of ore. The name Monazite comes from the Greek, Monazein, which means "being alone", by the fact that the first Monazite crystals discovered were very isolated in pegmatic rocks containing complex phosphates. There are very significant Monazite deposits in India, Brazil, Idaho and Florida (USA), South Africa.
 
Monazite is radioactive, sometimes strongly, it often contains Thorium.
 
It is mainly the extraction and the refining of thorium from Monazite ore which allows the recovery of associated lanthanides. The separation of lanthanides between them is done by chemical means, yttrium is also found, it is not a part of lanthanides but it is classified all the same as a "rare earth" because of its physical and chemical analogy. Raw Monazite contains approximately 50 % cerium, 25% lanthanum, 15% neodymium and 10% of other rare earths.
 
2) BASTNAESITE :
 
It is an anhydrous natural carbonate of (La, Ce) (CO3) F type or the (Y, Ce) (CO3)F type discovered in Russia in 1969. It contains as impurities traces of Neodymium (Nd), Praseodymium (Pr) and also Thorium (Th, radioactive).
 
Other ores:
 
- Allanite, (Allanite (Ce) : (Ce, Ca, Y)2(Al, Fe+2, Fe+3)3 (SiO4)3 OH; Allanite (Y) :
- (Y,Ce,Ca)2(Al,Fe+3)3(SiO4)3 OH)
- Fergusonite, (Fergusonite (Ce) : (Ce,La,Nd)NbO4 ; Fergusonite (Nd) : (Nd,Ce)NbO4)
- Gadolinite, (Gadolinite (Ce) : (Ce,La,Nd,Y)2Fe+2Be2SiO10)
- Lanthanite, (Lanthanite (Ce) : (Ce,La,Nd)2(CO3)3.8H2O ; Lanthanite (Nd) :
- (Nd,La)2(CO3)3.8H2O)
- Samarskite, (Samarskite (Y) : (Y,Ce,U,Fe+2)3(Nb,Ta,Ti)5O16)
- Cerite
- Xenotime
- Euxenite
 
Didymium : indicates a mixture of praseodymium and neodymium or a rare earth without cerium. This compound can be used as a colourant, it roughly contains lanthanum 50%, neodymium 25% and praseodymium 10%
 
Principal places of extraction of rare earth ores: Australia, China, Mongolia, India, Brazil, the United States of America, Malaysia, Russia, Tanzania, Burundi, Zambia, Madagascar, Norway and Sweden.
 
NOTE: As one can note it, these ores are very complex and contain radioactive elements (Th) in variable amounts. The purity of commercial oxides obtained from these ores requires extreme effectiveness in the operations of separation and requires a very precise quality control. This explains more the high price of these materials than the fact of their be-saying scarcity.
A. Peltier (Research centre of the INRS - France) quoted in 1986: "cerium is as abundant in the earth's crust as copper, lanthanum and neodymium are more widespread than lead and the rarest element of the family of lanthanides, terbium, is more widespread than money! ".

  

COLOURING STAINS for lanthanide-coloured ceramic wares :
 
They are mainly stains based on zircon (ZrSiO4) characterized by their high chemical and thermal strength.
 
One finds among these colouring stains the following associations :
 
Zircon - Cerium (ZrSiO4 - CeO2) - Light yellow colour
Zircon - Praseodymium (ZrSiO4 - Pr6O11 *) - Yellow
Zircon - Terbium (ZrSiO4 - Tb4O7) - Yellow
Zircon - Neodymium (ZrSiO4 - Nd2O3) - Mauve
Zircon - Dysprosium (ZrSiO4 - Dy4O3) - Yellow
 
As well as lanthanide combinations such as Zircon-Cerium-Praseodymium or Zircon-Cerium-Neodymium…. associations generally containing cerium.
 
These pigments are opacifying agents because their high chemical strength keeps them as coloured particles suspended in glazes.
 
(*) Pr6O11: black oxide of praseodymium obtained by calcination with air.
 
 
EFFECTS ON THE PROPRIETES OF GLAZES :
 
Lanthanides belong to a group of elements with very close characteristics, their behaviour in glazes resembles each other.
 
Effect on fusibility :
 
Their oxides have identical forms and melting points relatively high between 2200°C and
2500 °C which gives them very great chemical resistance. Despite everything, they rather strongly support the fusibility of glazes and can in certain cases replace the alkaline oxides and boron.
 
Effect on the density :
 
Lanthanides are very heavy, they increase the density of glazes. Which improves their index of refraction.
 
Effect on thermal dilatation :
 
Weak influence on the dilatation coefficient.
 
Effect on viscosity :
 
The effect of lanthanides on the lowering of viscosity of glazes is rather significant, but for amounts rather high and higher than 10% by weight.
 
Effect on elasticity :
 
Weak influence on this property.
 
Effect on chemical resistance :
 
Generally, they improve chemical resistance of glazes.
 
Experience with lanthanides in Ceramics :
 
The broadest experience with lanthanides in ceramic glass and glazes rests mainly on cerium which has been for a long time the most often used.When one introduces cerium oxide CeO2 into glazes, this one can form two kinds of oxides: CeO2 dioxide of cerium and Ce2O3 trioxyde of cerium. The ratio of the types of oxides obtained depends on the cerium content and the conditions of firing (temperature, atmosphere and speed of cooling), it has an influence on the development of the colour of the glaze.
 
The more significant the amount of cerium, the more Ce2O3 is present.
Balance of the two types of oxides in glazes : 4 CeO2 <-----> 2 Ce2O3 + O2
CeO2 is a powerful oxidizer in glazes and glasses, one also uses it for its "bleaching" properties on impurities such as FeO.
Cerium forms two oxides, CeO2 and Ce2O3 which is not stable in the air.
It is the CeO2 form that is marketed.
 
Dichroism:
 

Glazes coloured by lanthanides present an effect of dichroism which enables them to appear coloured in one way in daylight and in another in artificial light. This effect is marked the most for colouring materials containing neodymium and praseodymium. It depends on the thickness of the glaze and its rare earth concentration.

Glazes coloured by neodymium can be blue in daylight and appear purplish-pink under lighting of incandescent lamps. The combination of neodymium and other rare earths such as cerium or praseodymium allows very spectacular effects in this field. The addition of other "ordinary" oxides such as cobalt or nickel increases furthermore the possibilities.

 
Fluorescence :
 
An effect of fluorescence accompanies the majority of glazes coloured by lanthanides, generally rather weak. It depends primarily on the composition of the glaze.
 
Colouring of the glazes :
 
The three principal lanthanide oxides used to produce colours in ceramics are:
 
- praseodymium (greens)
- neodymium (blue to mauve in daylight)
- cerium (yellows and browns)
The colours obtained are light and vivid (fluo tones).
 
Erbium oxide added to glass or glazes gives candy pink colours.
 
Titanium-Cerium Yellow : colouring due to the formation of cerium titanate with the introduction of the oxides CeO2 and TiO2 to a total value of 3% for each one, the intensity grows with the increase in titanium.
 
Colouring with Cerium-Vanadium : green colour in artificial lighting and pink in daylight (Dichroic effect).
 
Purple with neodymium : colouring obtained by the additions of about 1 to 3 % with purplish red dichroic effect in artificial lighting and blue purple in daylight.
 
Praseodymium green : a "lime" colour characteristic of this oxide with amounts from 0.5 to 1.5%
 
For the colouring of porcelain in yellow and green colours resistant to fire and stable with respect to light, one uses praseodymium carbonate (Pr2(CO3)3.8H2O) or praseodymium chloride. According to the intensity of the color, one mixes it with cerium oxide.
 
 
PRICES of oxides and compounds of RARE EARTHS :
 
Are indicated here, the main compounds of rare earths used in glass or ceramic glazes colouring. They are rather expensive products, and one should not hesitate to consult many suppliers because many charge too much for these products, which makes them unaffordable for many and slows down considerably the development of creation in the field of ceramics….
 
It can be also more economical to choose qualities of products with a lower degree of purity, the result not being inevitably better with too pure products with regard to colouring effects.
 
Some prices obtained from suppliers of French and American chemicals :
 
(Prices before tax, departure, retail prices in France by a supplier of chemicals, retail prices in the USA by a retailer of ceramic raw materials, note that the prices per kg are quite cheaper in the USA for ceramists eager to discover colourings with lanthanide oxides)
 
 

Compound

Purity

Quantity

Price in France

Price in the USA

Cerium oxide CeO2

96%

25 g

25.00 Euros for 25g

-

Cerium oxide CeO2

99.5%

100 g

105.00 Euros for 100g

-

Cerium oxide CeO2

99%

1 kg

140.00 Euros per kg

-

Cerium oxide CeO2

99%

20 kg

12.50 Euros per kg

-

Black Praseodymium oxide Pr6O11

99.9%

25 g

30.00 Euro for 25g

$ 22.00 for 25g

Black Praseodymium oxide Pr6O11

96%

250 g

55.00 Euros for 250g

$ 18.50 for 250g

Black Praseodymium oxide Pr6O11

97.5%

1 kg

140.00 Euros per kg

$ 48.50 per kg

Black Praseodymium oxide Pr6O11

97.5%

20 kg

15.00 Euros per kg

$ 40.50 per kg

Praseodymium carbonate

95%

1 kg

145.00 Euros per kg

-

Praseodymium carbonate

95%

20 kg

15.00 Euros per kg

-

Neodymium oxide III (Nd2O3)

99%

25 g

23.00 Euros for 25g

$ 25.00 for 25g

Neodymium oxide III (Nd2O3)

99.9%

50 g

57.00 Euros for 50g

$ 50.30 for 50g

Neodymium oxide III (Nd2O3)

95%

1 kg

156.00 Euros per kg

$ 55.33 per kg

Neodymium oxide III (Nd2O3)

95%

20 kg

26.00 Euros per kg

$ 46.25 per kg

Neodymium carbonate

95%

1 kg

152.00 Euros per kg

-

Neodymium carbonate

95%

20 kg

21.00 Euros per kg

-

Erbium oxide III (Er2O3)

99%

25 g

78.00 Euros for 25g

$ 39.00 for 25g

Erbium oxide III (Er2O3)

96%

1 kg

175.00 Euros per kg

$ 85.00 per kg

Erbium oxide III (Er2O3)

96%

20 kg

43.00 Euros per kg

$ 72.00 per kg

Yttrium oxide III (Y2O3)

99.9%

1 kg

170.00 Euros per kg

-

Yttrium oxide III (Y2O3)

99.9%

20 kg

42.00 Euros per kg

-

 
 
 
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