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Sommaire, Ce qu'il faut Savoir,
 
Sur cette page : Cadmium & législations, Glaçures classiques au Cd-Se, Pigments d'inclusion, Les pigments d'inclusion dans les glaçures, Cadmium & composés / TOXICOLOGIE (par E. Bastarache), Cadmium Stratégie de Prévention / Dépistage (par E. Bastarache)
 
English version : Cadmium and legislation, Traditional glazes with Cadmium-Selenium, Encapsulated pigments, Ceramic colouring materials containing encapsulated cadmium in glazes, Cadmium & compounds / TOXICOLOGY (By E. Bastarache) Cadmium Prevention / Screening Strategy (By E. Bastarache)
 
 
CADMIUM & LÉGISLATIONS sur les articles céramiques en contact avec les aliments
 

 

ceramique, cadmium, métaux lourds, empoisonnement, normes alimentaires, normalisation européenne, afnor, contact alimentaire, analyses, toxicité, norme plomb cadmium, réglementation, sanitaire

 
 
Les risques :
 
Les risques liés aux cadmium et ses composés :
 
L'oxyde de cadmium CdO est utilisé comme colorant dans les produits céramiques, pour les décors ou les émaux. Ce métal lourd (masse molaire = 112.4 g) classé toxique ou nocif selon ses composés se trouve donc présent dans la surface silicatée de certains produits céramiques.
 
L'étiquetage du cadmium et de ses composés selon la législation française et les recommandations de la C.E.E. peut indiquer les symboles de phrases de risques suivants :
 
R49 : Risque de cancer par inhalation
R20/21/22 : Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R45 : Peut provoquer le cancer
R23/25 : toxique par inhalation et par ingestion
R33 : Danger d'effets cumulatifs
R48/23/25 : Toxique : risques d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée
par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
 
Pathologie et prévention : Voir l'article de E. Bastarache Cadmium & composés plus loin dans cette rubrique
 
Les législations :
 
Les réglementation internationales sont devenues de plus en plus sévères compte tenu des connaissances acquises sur la toxicité du cadmium. Dans les céramiques à usage ornemental ou alimentaire (sauf emballages) il reste toléré mais strictement encadré par des législations autorisant les limites de son dégagement. Le cadmium contenu dans les produits doit être stable et ne pas être soluble au contact des aliments (il peut provenir soit
du décor soit de l'émail).
 
Les limites autorisées sont contrôlées par des tests normalisés :
 
 

Pays

Réglementation

Norme test

Sur lot de :

Japon

JIS S
2401 (31/07/2008)
ISO 8391
ISO 6486
6 articles

CEE

Directive 84/500

NF EN 1388-1

4 articles

USA

FDA

ASTM
1034-85 et
C738-94
6 articles

Californie*

Proposition 65

ASTM
1034-85 et
C738-94
6 articles
 
Les articles doivent être identiques en forme, émail et décor.
 
* Aux USA, l'état de Californie a établi depuis le 01/01/1995 une loi d'avertissement destinée à informer les consommateurs sur la présence et le risque lié au cadmium dans les produits céramiques autorisés par la réglementation fédérale américaine (FDA). Les limites de cette loi d'avertissement sont fixées entre le seuil de la réglementation FDA et un seuil minimum très bas, parfois à la limite du mesurable.
 
Les limites autorisées sont liées à plusieurs catégories de produits :
 
Les articles plats de profondeur < 25 mm
Les petits articles creux de volume < 1,1 litre
Les grands articles creux de volume > 1,1 litre (et inférieurs ou égaux à 3 litres pour le Japon)
Tasses et chopes, Pichets < 1,1 litre sinon assimiler au grand creux
 
Valeurs limites :
 
 

Pays

Articles plats

Petits creux

Grands creux

Tasses, bols, pichets

Japon

0,7 µg/cm²

0,50 µg/ml

0,25 µg/ml

-

USA (FDA)

0,50 ppm

0,50 ppm

0,25 ppm

0,50 ppm

Californie

3,164 ppm

0,322 ppm

0,084 ppm

0,322 ppm

CEE

0,07 mg/dm²

0,30 mg/L

0,10 mg/L

-
 
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ceramique, cadmium, métaux lourds, empoisonnement, normes alimentaires, normalisation européenne, afnor, contact alimentaire, analyses, toxicité, norme plomb cadmium, réglementation, sanitaire, FDA, normes vaisselle

 
 
 
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LES GLAÇURES CLASSIQUES au Cadmium-Sélénium
 
Principe :

Par mélange d'oxyde de Cadmium ou de carbonate de cadmium avec du soufre et du sélénium, on obtient après une calcination à 550-600°C une solution solide de sulfate de cadmium et de séléniure de cadmium.

Des rouges vifs appelés sulfo-séléniures de cadmium sont ainsi obtenus par combinaison de séléniure de cadmium ( de 0,10 à 0,15 moles) avec du sulfate de cadmium (pour 1 mole).
 
Exemple de recette d'un sulfo-séléniure de cadmium :
 

Composants :

Parts en poids :

Carbonate de Cadmium

231

Soufre

45

Sélénium

44

La calcination du mélange se fait à 580°C (Cuisson de frittage)

 
Les glaçures colorées avec ces pigments de cadmium sont généralement riches en alcalis et sans plomb. La stabilité de la couleur rouge peut être améliorée par ajout d'oxyde de cadmium (CdO) dans la glaçure.
La haute teneur en alcalis confère à la glaçure un coefficient de dilatation thermique élevé qui produira du trésaillage avec les biscuits courants. Pour éviter cela il faudra choisir des biscuit à dilatation élevée ayant une bonne accroche avec la glaçure (une bonne porosité est alors favorable).
 
La coloration n'est pas due à la présence d'oxydes mais aux réactions des sulfates qui agissent pendant la cuisson en vaporisant ou en précipitant dans la glaçure.
 
Le mélange de ces pigments avec des colorants à base d'oxydes peut être incompatible. Des tests préalables sont indispensables.
 
Leur cuisson doit impérativement avoir lieu en atmosphère oxydante, sous peine de constater l'absence de la teinte rouge attendue. Elles sont relativement stables jusqu'à 1020°C dans ces conditions. Toute impureté organique doit être absente du four ou de la glaçure, cela pourrait provoquer la réduction locale de la glaçure et sa décoloration, car les sulfo-séléniures de cadmium sont très instables hors de l'atmosphère oxydante.
Le broyage de ces glaçures doit se faire avec des boulets d'alumine ou de porcelaine, dans un broyeur revêtu d'un pavage d'alumine ou de porcelaine, jamais avec un revêtement de caoutchouc. Les fines particules de caoutchouc usé mêlées à la glaçure produiraient des points blancs (effet réducteur du caoutchouc calciné).
 
Les glaçures au Cadmium-Sélénium présentent une large gamme de couleurs allant de l'orangé au rouge sombre selon la teneur de ces éléments. En couches épaisses elles deviennent opaques et dissimulent totalement la teinte du biscuit. En couches fines elles sont généralement transparentes.
 
Test d'alimentarité :

La libération du cadmium par ce type de glaçure utilisée pour des objets en contact avec les aliments demande une attention particulière à cause de la toxicité de cet élément.

Un test normalisé consiste à mettre les ustensiles émaillés en contact par remplissage avec une solution aqueuse d'acide acétique à 4% pendant une durée de 20 heures à une température moyenne de 20°C et dans l'obscurité (certains sels solubles de cadmium sont photosensibles). La solution est ensuite récupérée et on effectue le dosage du Cadmium par spectrophotométrie d'absorption atomique.
 
(Voir les limites autorisées par les différentes législations)
 
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PIGMENTS D'INCLUSION
 
 
les meilleures colorants céramiques à base de cadmium :
 
Sans le cadmium, la palette des colorants céramiques perd ses couleurs les plus vives, les rouges vifs, les orangés brillants et les jaunes intenses.
 
La société Allemande Degussa a mis au point dans les années 1980 un nouveau type de pigment à base de cadmium offrant une protection accrue contre la libération du cadmium provenant des décors céramiques et une plus grande stabilité en température, ce qui a permis de réaliser des rouges vifs en grand feu jusqu'à 1250°C.
 
Jusqu'alors le cadmium sous forme d'oxyde CdO ou d'un composé était mêlé directement à l'émail ou au flux vitrifiable des couleurs de décoration pour obtenir l'effet colorant désiré.
 
Ces produits ne supportaient pas les températures supérieures à 1100°C et subissaient des dégradations irréversibles en cas d'effets réducteurs dus à des matières organiques ou à de mauvais réglages de four. Lors de l'usure mécanique ou de l'attaque chimique de la surface de ces produit le cadmium se libérait facilement et représentait un réel danger pour la santé et l'environnement.
 
La mise au point par Degussa d'un pigment de cadmium inclus dans un cristal de zircon (silicate de zirconium Zr SiO4) a permis d'obtenir une matrice stable à 1350°C qui renferme le cadmium de manière permanente (grande stabilité chimique et résistance mécanique). Le dégagement du cadmium soluble est extrêmement bas.
De plus ce procédé permet de réaliser de mêmes niveaux de coloration avec beaucoup moins de cadmium qu'avec les couleurs classiques. Il en faut a peu près 10 à 20 fois moins... pour un même résultat. Le prix des produits est aussi moins élevé.
 
Les problèmes céramiques dus au coefficient de dilatation (trésaillage) et aux bulles sont en partie résolus avec ce type de pigment. La stabilité des teintes même à faible concentration (pastels) est excellente.
 
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Les PIGMENTS d'INCLUSION dans les GLAÇURES
 
Les colorants céramiques sont des matières qui ajoutées à des bases de glaçures produisent visuellement une coloration homogène. Sous le grossissement d'un microscope on distingue malgré tout des particules finement divisées au sein de la matrice vitreuse.
 
Les glaçures colorées couvrent un domaine de température allant de 800°C jusqu'à 1300°C réparti en trois champs d'application correspondant chacun à une gamme de pigments d'inclusion :
 
- Les émaux : de 800 à 900°C (émaux pour métaux)
- Les glaçures de faïence : de 900 à 1200°C (faiences fines, carreaux), cette gamme est la plus riche en teintes vives (rouges vermillon, oranges vifs, jaunes).
- Les sanitaires : de 1200 à 1300°C (grès, vitréous)
 
Les glaçures du domaine inférieur à 1100°C sont principalement constituées de frittes et de matières argileuses (kaolin, ball clay), tandis que celles au-dessus de 1100°C sont composées à partir de matières premières.
 
Les pigments d'inclusion de cadmium couvrent ce domaine de température. Ils son formulés à partir de silicate de zirconium et de cristaux mixtes de sulfate de cadmium et de séléniure de cadmium. La couleur des cristaux mixtes détermine la teinte du pigment d'inclusion formé qui va du rouge sombre jusqu'au jaune en passant par l'orange.
 
Le développement de la couleur dépendra du la composition de la base de la glaçure à teinter. Les propriétés qui influencent ce développement sont :
- La composition chimique
- La viscosité
- L'indice de réfraction du flux vitreux
 
Les pigments d'inclusion conviennent comme colorants de glaçures pour la plupart des champs d'application des céramiques et des techniques de cuisson. Plusieurs gammes de pigments permettent de selectionner la plus appropriée selon le domaine d'application à traiter. Une même référence de pigment ne peut par conséquent pas être utilisée à propriétés égales dans tous les domaines entre 800°C et 1300°C.
 
Les pigment d'inclusion pour émaux :
 
A cause de la faible viscosité de la phase vitreuse convenant à l'émaillage et du domaine de températures situé entre 800 et 900°C des pigments d'inclusions spéciaux ont été développés.
 
Les pigments d'inclusion pour la coloration des glaçures pour faïence :
 
Dans ce domaine il faut considérer que la teinte réalisable avec ces pigments dépend largement du type de matrice vitreuse utilisé. Cette dépendance est relative à l'indice de réfraction du cristal de silicate de zirconium, à la composition chimique de la glaçure et à sa viscosité.
 
Lorsque ces pigments doivent être utilisés il faut veiller à avoir :
 
- un indice de réfraction de la glaçure le plus haut possible.
- une composition de la matrice vitreuse qui sera orientée si possible vers les valeurs suivantes :
- Oxydes alcalins < 5%
- Teneur en PbO environ 50% (*)
- Teneur en Silice < 50%
- Une viscosité de la glaçure qui peut être caractérisée par une température de transformation plus haute que 500°C et un
point de ramollissement sous charge plus haut que 600°C (Ces mesures sont effectuées par dilatométrie thermique).
 
(*) : l'expérience à montré que certaines glaçures sans PbO donnent aussi d'excellents résultats.
 
Le broyage prolongé de ces colorants est déconseillé car il détruit les cristaux de silicate de zirconium et altère la teinte.
 
Les glaçures à hautes teneurs en alcalis** et en bore sont déconseillées.
 
(**) : Une expérience menée avec un pigment d'inclusion rouge vermillon de cette gamme ajouté à 14% dans une glaçure cristalline pour porcelaine à cône orton 8 et contenant 16% de Na2O et 21% de ZnO a permis de constater la disparition totale de la teinte après cuisson en atmosphère oxydante. Ceci est vraisemblablement dû à la forte agressivité de Na2O sur les cristaux de silicate de zirconium.
 
Les glaçures pour sanitaire :
 
Des pigments ont été développés spécialement pour les conditions de fabrication des sanitaires.
 
Généralement les recommandations suivantes sont données pour la réalisation des bains de glaçures sanitaires à base de pigments d'inclusion :
 
- Ne pas ajouter les pigments au début du broyage des matières, mais les incorporer en fin de broyage.
- Éviter de mettre de l'oxyde de zinc à cause du risque de formation de "pinholes".
- Ne faire que de faibles ajouts de carbonate de baryum à cause de son influence sur la nuance de la couleur.
- Ne pas utiliser de pétalite
- Déferriser soignesement la barbotine de glaçure avant son utilisation (par séparation magnétique).
 
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CADMIUM & COMPOSÉS / TOXICOLOGIE
 
L'article suivant a été transmis par É. Bastarache / Province de Québec
 
E. Bastarache, auteur de "Substitutions de matériaux céramiques complexes", communique les dangers relatifs au Cadimum et à ses composés.
 
 
Cadmium & Composés :
 
Composés : oxyde de cadmium, carbonate de cadmium, sulfate de cadmium, chlorure de cadmium, sulfure de cadmium.
 
Utilisations: ce métal est utilisé dans plaquage par galvanoplastie, dans la soudure sur aluminium, comme constituant des alliages facilement fusibles, comme désoxidant dans le plaquage au nickel, dans la gravure, dans les batteries cadmium-nickel, et dans les barres de contrôle des réacteurs. Certains composés du cadmium sont utilisés dans les écrans de télévision, comme colorants dans les glaçures et émaux, dans la teinture et l'impression, et dans la fabrication des semi-conducteurs et des redresseurs.
 
Exposition :
 

Il est bien absorbé par inhalation, par contre l'absorption gastro-intestinale est faible. Il n'est pas absorbé par la peau.

En dehors de l'exposition professionnelle il est aussi présent dans :
 
1-Les aliments.
2-La fumée de cigarette (la source principale de contamination de la population générale).
3-L'air atmosphérique urbain (les niveaux peuvent être élevés près des centres de production ).
4-Le lichen et la mousse (ils accumulent le cadmium de même que les autres métaux lourds).
 
Intoxication aigüe :
 
1. Fièvre des fondeurs :
 
L'inhalation de fumées d'oxyde de cadmium , générées lorsque le cadmium métallique ou des éléments cadmiés sont portés à haute température, entraîne des symptômes semblables à ceux de la fièvre des fondeurs qui ressemble à un état grippal débutant. Le traitement est uniquement symptomatique.
 
2. Atteinte pulmonaire :
 
L'exposition à des niveaux plus élevés peut causer de sérieux dommages pulmonaires et ultimement la mort.
Les fumées d'oxyde de cadmium sont des irritants pulmonaires sévères ; les poussières de cadmium sont des irritants moins puissants que les fumées parce qu'elles ont une plus grande dimension particulaire.
L'exposition par inhalation à des niveaux élevés de fumées ou poussières de cadmium est intensément irritante pour le tissu pulmonaire. La dimension des particules semble être une cause déterminante de la toxicité, plus importante que la forme chimique. Cependant, la plupart des intoxications aigues ont été provoquées par l'inhalation de fumées à des concentrations insuffisantes pour provoquer des symptomes d'irritation avertisseurs pouvant permettre aux travailleurs de quitter les lieux.
Les concentrations fatales de fumées ont varié de 40 à 50 mg/m3 pendant 1 heure ou 9 mg/m3 pendant 5 heures. Il y a eu des cas non fatals à des concentrations inférieures.
Les symptômes pulmonaires et les signes cliniques sont le reflet de lésions variant de l'irritation naso-pharyngée et bronchique à l'oedème pulmonaire avec aussi possiblement : maux de tête, frissons, douleurs musculaires,
nausées, vomissements et diarrhée.
 
Parmi les survivants, l'évolution est imprévisible; la plupart des cas se résorbent lentement mais, les symptômes respiratoires peuvent perdurer pendant plusieurs semaines, et l'atteinte de la fonction pulmonaire peut persister pendant des mois.
 
Intoxication chronique :
 
1. Atteinte rénale :
 
L'exposition chronique au cadmium, par inhalation ou ingestion, a comme conséquence des atteintes rénales qui peuvent continuer de progresser même après la cessation de l'exposition.
 
2. Atteinte pulmonaire :
 
L'exposition de longue durée par inhalation à de bas niveaux peut causer une diminution de la fonction pulmonaire et l'emphysème.
 
3. Atteinte osseuse :
 
Même si l'absorbtion par ingestion est basse, l'exposition chronique à des niveaux élevés de cadmium dans la nourriture a causé des désordres osseux, incluant l'ostéoporose et l'ostéomalacie. L'ingestion à long terme, par une population japonaise, d'eau et de nourriture contaminées par le cadmium, a été associée à une condition incapacitante, la maladie " itai-itai " (aie-aie).
Elle se caractérise par des douleurs au dos et dans les articulations, de l'ostéomalacie(rachitisme adulte), des fractures osseuses, et occasionnellement de la défaillance rénale. Cette maladie affecte le plus souvent les femmes et les facteurs de risque sont la multiparité et l'alimentation de pauvre qualité.
 
4. Divers :
 
Les autres conséquences de l'exposition chronique au cadmium sont: anémie, décoloration jaunâtre des dents, rhinite, ulcération occasionnelle du septum nasal, dommages au nerf olfactif et perte de l'odorat.
 
Cancérogénèse et mutagénèse :
 
Plusieurs composés inorganiques du cadmium causent des tumeurs malignes chez l'animal.
L'exposition professionnelle au cadmium peut être considérée comme responsable d'une augmentation significative du cancer du poumon. Le CIRC (Centre de Recherche International sur le Cancer) a déterminé qu'il y a suffisamment de preuve chez l'homme quant à la cancérogénicité du cadmium et de ses composés.
Il s'avère également que le cadmium a la capacité de modifier le matériel génétique, en particulier les chromosomes.
 
Évaluation de l'exposition :
 
Le facteur le plus important est votre niveau d'exposition au cadmium, ce niveau peut varier selon que vous oeuvrez comme travailleur dans une usine de poterie, que vous soyez un professeur, un artiste/artisan-potier à temps plein ou encore à temps partiel. Votre niveau d'exposition dépend aussi de la quantité utilisée sur une période de temps donné. À l'état humide(glaçures), ces composés sont certainement beaucoup moins dangereux que comme poussières ( la principale voie de pénétration étant l'inhalation).
Les fabriques de poterie peuvent se permettre financièrement de mesurer et surveiller l'exposition des employés au cadmium mais ce n'est pas le cas pour les artisans et artistes.
 
La limite d'exposition (ACGIH, TLV-TWA) pour l'élément cadmium et ses composés est de 0,01 mg/m3 pour la poussière totale (tandis qu'elle est de 10mg/m3 pour le bioxyde de titane); ou de 0,002 mg/m3 pour la fraction respirable de la poussière; il y a une désignation " carcinogène humain suspect A 2 " pour les deux formes.
 
Prévention :
 
Un bon entretien ménager de votre atelier est très important. Il est également important d'éviter les procédés produisant inutilement de la poussière.
L'aspiration à la source des poussières et fumées est recommendée selon la gravité de l'exposition. Si un système d'aspiration est utilisé, il serait excellent d'évacuer l'air aspiré à l'extérieur pour ne pas soulever la poussière déjà présente sur le plancher et les plans de travail.
Des masques filtrants très efficaces devraient être portés si la gravité de l 'exposition le justifie. Il devrait être interdit de boire, manger ou fumer sur les lieux de travail.
 
Surveillance médicale :
 
Le diagnostic de l'intoxication repose sur :
 
1. L'histoire de cas,
2. La recherche d'une protéinurie, pour dépister une atteinte rénale débutante, comme :
a ) La beta-2 microglobuline (protéine de faible poids moléculaire),
b) La protéine porteuse du rétinol (protéine de faible poids moléculaire),
ou
c) L'alpha-1 globuline (protéine de faible poids moléculaire),
d) L'albumine (protéine de haut poids moléculaire).
3. Des dosages pratiqués sur les tissus biologiques, tel le sang et les urines, plus particulèrement pour apprécier le risque d'intoxication chronique.
 
Le cadmium absorbé est retenu en grande partie dans l'organisme et son excrétion est très lente. La demi-vie biologique très longue du cadmium permet d'attester une imprégnation excessive plusieurs années après l'arrêt de l'exposition.
 
Lorsqu'une élévation dans l'excrétion d'une des protéines urinaires se produit de façon répétée, un examen de la fonction rénale plus poussé s'impose.
 
 
Tests de surveillance biologique des populations exposées au cadmium dans l'industrie & l'environnement.
Paramètre
Milieu
Valeur de référence (Population générale)
Concentration maximale permise
Signification
Cadmium
Sang
< 5 µg./L
<1 µg/L (Non fumeurs)
5 µg./L
Exposition récente
Cadmium
Urine
< 2 µg./g. créatinine
< 5 µg./g. créatinine
Charge corporelle**
Bêta-2 micro-globuline*
Urine
< 300 µg./g. créatinine
-
Atteinte tubulaire
Protéine transporteuse du rétinol
Urine
< 300 µg./g. créatinine
-
Atteinte tubulaire
Albumine
Urine
< 20 mg./g. créatinine
-
Atteinte glomérulaire
* instable si pH urinaire < 5.6
** en cas d'exposition modérée et en l'absence de lésions rénales
 
Traitement :
 
L'ETDA calcique disodique peut être utilisé dans l'intoxication aigue mais on doit être très prudent lorsqu'il y a atteinte rénale. Aucun agent chélateur ne peut être proposé pour le traitement de l'intoxication chronique.
 
 
Edouard Bastarache M.D. (Médecin du Travail et de l'Environnement)
Auteur de " Substitutions de matériaux céramiques complexes "
edouardb@sorel-tracy.qc.ca
http://sorel-tracy.qc.ca/~edouardb/
 
 
 
Références:
 
1) Chemical Hazards of the Workplace, Proctor et Hughes, dernière édition.
2) Hazardous Materials Toxicology, Sullivan & Krieger, dernière édition.
3) Encyclopédie Médico-Chirurgicale,Toxicologie-Pathologie Professionnelle,
Juillet 2001.
4) Occupational & Environmental Medicine, Ladou J., dernière édition.
 
 

 

CADMIUM
Stratégie de prévention / dépistage
 
 
 
1. Seuil de 2 µg :
Les concentrations de Cd urinaire (CdU) et sanguin (CdB), pour une population non exposée professionnellement, sont normalement inférieures à 2 µg/g créatinine et 2 µg/L, respectivement.
 
2. Seuil de 2-5 µg :
Des valeurs comprises entre 2 et 5 µg/g créatinine pour le CdU et 2 et 5 µg/L pour le CdB sont le signe d'une surexposition (surtout le CdB) ou d'une surcharge corporelle (surtout le CdU) due à une exposition professionnelle ou environnementale (les très gros fumeurs peuvent avoir des concentrations dans cette zone s'ils sont âgés). Ce niveau de surexposition est sans danger pour la fonction rénale ni pour les autres organes cibles, poumons, os.
 
3. Seuil de 5-10 µg :
Des valeurs comprises entre 5 et 10 µg/g créatinine pour le CdU et entre 5 et 10 µg/L pour le CdB sont le signe d'une surexposition plus importante qui, quelle que soit son origine, correspond à un signal d'intervention tant au niveau de la prévention primaire que secondaire.
 
A-Prévention primaire :
Il s'agit de s'assurer que les normes d'exposition professionnelle (cadmium dans l'air) et les mesures habituelles d'hygiène sont bien respectées (ne pas fumer ou manger dans les locaux, ...).
Le bon respect de la norme dans l'air et des mesures d'hygiène est indispensable pour éviter que l'imprégnation ne continue et n'approche les seuils critiques d'imprégnation pour le développement des lésions rénales (10 µg/g créatinine pour la CdU et 10 µg/L pour le CdB). Il s'agit donc de préserver la marge de sécurité offerte par la norme professionnelle de 5µg/g créatinine pour le CdU et de 5 µg/L pour le CdB, et ce par rapport aux seuils critiques de toxicité rénale.
 
B-Prévention secondaire :
Il est recommandé de pratiquer au moins une fois par an un test de micro-protéinurie tubulaire pour s'assurer qu'un sujet ne présenterait pas une sensibilité particulière au Cd d'origine physiopathologique ou autre, laquelle sensibilité l'exposerait à un risque rénal avant que les seuils critiques d'imprégnation ne soient atteints. Les normes sont définies pour protéger l'ensemble des travailleurs mais aucune norme ne protège 100 % des sujets sauf s'il existe des marges de sécurité très importante, ce qui n'est pas le cas du cadmium (marge d'un facteur deux).
 
A ce stade d'imprégnation, le retrait de l'exposition ne se justifie pas sauf bien entendu si le travailleur présente déjà des troubles rénaux (due à une autre cause ou à une exposition ancienne au cadmium car effectivement avec l'atteinte tubulaire, le CdU tend à diminuer et peut se retrouver au-dessous de 10 µg/g créatinine).
 
4-Seuil de 10µg :
Au delà de 10 µg/g créatinine pour le CdU et de 10 µg/L pour le CdB, le retrait de l'exposition s'impose. À ce niveau il y a un risque de lésions rénales débutantes. Ce seuil correspond à un risque de 1/10 pour des valeurs qui dépassent de peu le seuil de 10 µg/g créatinine, soit un cas de microprotéinurie tubulaire sur 10 sujets exposés.
Lorsque la microprotéinurie se situe entre 300 et 1000 µg/g créatinine (beta 2 microglobuline (b2m) ou protéine transporteuse du rétinol (RBP), l'atteinte tubulaire peut être infra clinique, encore réversible dans certains cas ,
et toute façon peu ou pas évolutive.
S'il y a une microprotéinurie, il est recommandé de faire une exploration fonctionnelle rénale complète.
Si l'imprégnation continue, ces deux marqueurs peuvent grimper et même dépasser des valeurs de 10.000 µg/g créatinine. Ce n'est qu'à de tels niveaux de microprotéinurie que l'atteinte rénale devient irréversible et est vraiment susceptible de compromettre progressivement la fonction rénale.
Habituellement de tels niveaux ne sont atteints qu'après de nombreuses années d'exposition à des valeurs de Cd dans l'air bien au dessus des normes actuelles.
 
 
5-Les autres risques, au niveau osseux ou respiratoire, nécessitent des niveaux d'exposition bien plus importants que ceux conduisant à l'atteinte tubulaire débutante.
 
 
 
 

Edouard Bastarache M.D.
(Médecin du Travail et de l'Environnement)
 
Auteur de « Substitutions de matériaux céramiques complexes »
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@sorel-tracy.qc.ca
http://www.sorel-tracy.qc.ca/~edouardb/
 
Référence :
 
Communication personnelle du Professeur Alfred Bernard, Professeur UCL, Directeur de recherches FNRS, aux employés de chez Saft-France, octobre 2003.
 
 
 
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Smart.Conseil
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CADMIUM & LEGISLATION on ceramic products in contact with foodstuffs
 
 
Hazards :
 

Hazards related to cadmium and compounds

 
Cadmium oxide CdO, is used as a colouring material in ceramic products, in decorations or in glazes. This heavy metal (molar mass = 112.4 g), classified as toxic or harmful according to its compounds is thus present in the silicated surface of certain ceramic products.
 
Labelling of cadmium and its compounds, according to the French legislation and recommendations of the E.E.C., can show sentence symbols for the following hazards :
 
R49: Hazard of cancer by inhalation.
R20/21/22: Harmful by inhalation, skin contact and ingestion.
R45: Can cause cancer.
R23/25: Toxic by inhalation and ingestion.
R33: Hazard of cumulative effects.
R48/23/25: Toxic: hazards of serious health effects in the event of prolonged exposure by inhalation, skin contact and ingestion.
 
 
Pathology and prevention :
 
See the article by E. Bastarache M.D., Cadmium & compounds, higher in this heading.
 
 
Legislation :
 
International regulations have become increasingly stringent taking into account knowledge gathered on cadmium toxicity. In ceramic wares for decorative or food use, (except in some ceramic containers(1)), cadmium remains tolerated but strictly regulated by legislation allowing its leaching limits. Cadmium in ceramic products must be stable and insoluble in contact with food (cadmium can come either from the decoration or from the glaze).
 
(1) Ceramic containers intended to sell agro-alimentary products. (ex.: terrine, pots for mustard, etc...).
 
The allowed limits are controlled by standardized tests
 
 

Country

Regulation

Test standards

Number of wares :

Japan

JIS S
2401 (31/07/2008)
ISO 8391
ISO 6486
6 pieces

EEC

Directive 84/500

NF EN 1388-1

4 pieces

USA

FDA

ASTM
1034-85 and
C738-94
6 pieces

California*

Proposition 65

ASTM
1034-85 and
C738-94
6 pieces
 

Wares must be identical in shape, glaze and decoration.

 
(*) In the USA, the state of California passed on 1995/01/01 a warning law intended to inform consumers of the presence and the hazards related to cadmium in ceramic products allowed by the Food and Drug Administration's regulations (FDA). The limits of this warning law are set between FDA's regulation threshold and a minimum threshold set very low, sometimes at the limit of detection
 
Allowable limits concern several categories of products :
 
- Flatwares of < 25 mm depth
- Small hollowares of < 1,1 liter volume
- Large hollowares of > 1,1 liter volume
- Cups and mugs, pitchers of < 1,1 liter volume. If not, use the large hollowares' limit
 
Limits :
 
 

Country

Flatwares

Small hollowares

Large hollowares

Cups, bowls, pitchers

Japan

0,7 µg/cm²

0,50 µg/ml

0,25 µg/ml

-

USA (FDA)

0,50 ppm

0,50 ppm

0,25 ppm

0,50 ppm

California

3,164 ppm

0,322 ppm

0,084 ppm

0,322 ppm

EEC

0,07 mg/dm²

0,30 mg/L

0,10 mg/L

-
 
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English translation : Edouard Bastarache
 
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TRADITIONAL GLAZES with Cadmium-Selenium
 
By mixing cadmium oxide or carbonate with sulphur and selenium, one obtains after calcination at 550-600°C a solid solution of cadmium sulphate and cadmium selenide.
Sharp reds called cadmium sulfo-selenides are thus obtained by a combination of cadmium selenide (from 0,10 to 0,15 moles) with cadmium sulphate (for 1 mole).
 
Example of a cadmium sulfo-selenide recipe :
 

Components :

Parts in weight :

Cadmium carbonate

231

Sulfur

45

Selenium

44

Calcination at 580°C (Fritting)

 
Glazes coloured with these cadmium pigments are generally rich in alkalis and without lead. The stability of the red color can be improved by adding cadmium oxide (CdO) to the glaze.
 
The high alkali content confers on the glaze a high thermal dilation coefficient which will produce crazing with current bisqued wares. To avoid that, it will be necessary to choose bisqued wares with high dilation having good hangs with the glaze (a good porosity is then favourable).
 
Colouring is not due to the presence of oxides but to the reactions of sulphates which take place during firing, vaporizing or precipitating in the glaze.
The mixture of these pigments with colouring materials made up of oxides can be incompatible. Preliminary tests are essential.
 
Their firing must imperatively take place in an oxidizing atmosphere, for fear of noticing the absence of the awaited red hue. They are relatively stable up to 1020°C under these conditions. Any organic impurity must be absent from the kiln or the glaze, it could cause local reduction of the glaze and its discolouration, because cadmium sulfo-selenides are very unstable when not in an oxidizing atmosphere.
 
Ball milling of these glazes must be done with porcelain or alumina balls, in a covered porcelain mill coated with an alumina or porcelain lining, never with a rubber one. The fine worn rubber particles mixed with the glaze would produce white dots (reducing effect of calcined rubber).
 
Cadmium-Selenium glazes present a broad range of colors going from orange to dark red according to the amounts used. In thick layers they become opaque and completely conceal the hue of bisque. In thin layers they are generally transparent.
 
Leaching Test :
 
Cadmium leaching by this type of glaze used on wares in contact with food requires detailed care because of the toxicity of this element.
A standardized test consists of filling wares with an aqueous solution of 4% acetic acid for 20 hours at an average temperature of 20°C and in the darkness (some soluble cadmium salts are photosensitive). The solution is then recovered and Cadmium measuring out by atomic absorption spectrophotometry is carried out. (see the limits authorized by the various legislations)
 
 
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English translation : Edouard Bastarache
 
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ENCAPSULATED PIGMENTS
 
Best ceramic cadmium containing colouring materials :
 
Without cadmium, the palette of ceramic colouring materials loses its most brilliant colors, vivid reds, bright oranges and intense yellows.
 
 
The German company Degussa developed in the 1980 's a new type of cadmium containing pigment offering increased protection against leaching of cadmium from ceramic decorations and greater stability, which made it possible to produce vivid reds at high fire up to 1250°C.
 
Hitherto, cadmium oxide CdO or a compound was mixed directly with glazes or with vitrifiable fluxed decoration colours to obtain the desired colouring effect.
 
These products did not stand temperatures higher than 1100°C and underwent irreversible degradations in the event of reducing effects due to organic matter or bad kiln adjustments. During mechanical wear or chemical attack of the surface of these products, cadmium was released easily and became a real hazard to health and the environment.
 
The development by Degussa of a cadmium pigment included in a zircon crystal (zirconium silicate Zr SiO4) made it possible to obtain a stable matrix at 1350°C which contains cadmium in a permanent way (great chemical stability and mechanical resistance). The release of soluble cadmium is extremely low.
 
Moreover this process makes it possible to achieve same levels of colouring with much less cadmium than with the traditional colors. It takes approximately close to10-20 times less colouring material for a same result. The price of the products is also less expensive.
 
Ceramic problems due to the dilation coefficient (crazing) and to bubbles are partly solved with this type of pigment. The stability of hues, even with low concentrations (pastels), is excellent.
 
 
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English translation : Edouard Bastarache
 
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CERAMIC COLOURING MATERIALS CONTAINING ENCAPSULATED CADMIUM IN GLAZES
 
 
Ceramic colouring materials added to glaze bases produce a visually homogeneous colouring. Under a microscope we may after all see particles finely dispersed within the vitreous matrix.
 
Coloured glazes cover a temperature range from 800°C to 1300°C divided into three fields of application
corresponding each one to a range of encapsulated pigments :
 
-Enamels: from 800 to 900°C (enamels for metals).
-Earthenware glazes: 900 to 1200°C (fine earthenware, tiles), this range is the richest in sharp hues (vermilion, vivid
oranges, yellows).
-Glazes for sanitary use: from 1200 to 1300°C (stoneware, vitreous).
 
Glazes fired lower than 1100°C are mainly made up of frits and argillaceous matters (kaolin, ball clay), while those fired above 1100°C are made up of raw materials.
 
Encapsulated cadmium pigments are used in this temperature range. They are made up of zirconium silicate and mixed crystals of cadmium and selenium. The color of the mixed crystals determines the shade of the encapsulated pigment formed, which varies from dark red to orange and yellow.
 
The color development will depend on the composition of the glaze base to be coloured.
The properties which influence this development are:
-Chemical composition
-Viscosity
-Index of refraction of the vitreous flow.
 
Encapsulated pigments are appropriate as glaze colouring materials for the majority of ceramics application fields and techniques of firing. Several ranges of pigments make it possible to select the most suitable according to the application to deal with. A same pigment reference cannot consequently be used with equal properties in all the fields between 800°C and 1300°C.
 
Encapsulated pigments for enamels :
 
Because of the low viscosity of the vitreous phase being appropriate for enamelling, and of the temperature range
located between 800 and 900°C, special encapsulated pigments were developed.
 
Encapsulated pigments for colouring earthenware glazes :
 
In this field it should be considered that the attainable hue with these pigments depends largely on the type of vitreous matrix used. This dependency relates to the index of refraction of the zirconium silicate crystal, to the chemical composition of the glaze and its viscosity.
 
When these pigments must be used it is necessary to see to have:
-The highest possible glaze refraction index
-A vitreous matrix composition which will tend towards the following values,
if possible :
-Alkaline oxides < 5%.
-PbO content approximately 50% (*).
-Silica content < 50%.
-A glaze viscosity which can be characterized by a transformation temperature higher than 500°C and a point of
softening under load higher than 600°C (These measurements are carried out by thermal dilatometry).
 
(*): experience has shown that certain glazes without PbO also give good results.
 
Prolonged crushing of these colouring materials is not advisable because it destroys the zirconium silicate crystals and
alters the tint.
 
Glazes high in alkalis (**) and boron are not recommended.
 
(* *): An experiment undertaken with a vermilion red encapsulated pigment of this range added in an amount of 14% in a crystal glaze for an Orton cone 8 porcelain, also containing 16% of Na2O and 21% of ZnO, made it possible to notice the total disappearance of the hue after firing in an oxidizing atmosphere. This is probably due to the strong aggressiveness of Na2O on the zirconium silicate crystals.
 
Glazes for sanitary use :
 
Pigments have been developed especially for the manufacturing conditions for sanitary use.
 
Generally, the following recommendations are given for the production of glaze slips containing encapsulated pigments:
 
-Do not add pigments at the beginning of materials crushing, but at the end .
-Avoid putting zinc oxide because of the risk of pinholes formation.
-Make only weak barium carbonate additions because of its influence on the hue of the color.
-Do not use petalite.
-Carefully remove iron from the glaze slip before using it (by magnetic separation).
 
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English translation : Edouard Bastarache
 
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CADMIUM & COMPOUNDS / TOXICOLOGY
 
Compounds : cadmium oxide ; cadmium carbonate ; cadmium chloride ; cadmium sulfate ; cadmium sulfide.
 
Uses :
 
The metal is used in electroplating, in solder for aluminium, as a constituent of easily fusible alloys, as a deoxidizer in nickel plating, in process engraving, in cadmium-nickel batteries, and in reactor control rods. Cadmium compounds are employed as TV phosphors, as pigments in glazes and enamels, in dyeing and printing, and in semi-conductors and rectifiers.
 
Exposure :
 
Cadmium is well-absorbed by inhalation but, poorly by ingestion. It is not absorbed by the skin. Aside from occupational exposure, it is also present in :
1. Food
2. Cigarette smoke(the main source of contamination in the general population).
3. Urban atmospheric air (levels may be high in the vicinity of cadmium producing facilities).
4. Lichen and moss ( they concentrate cadmium as well as other heavy metals).
 
Acute intoxication :
 
1. Metal fume fever :
Inhalation of cadmium oxide fumes, produced when cadmium metal and cadmium compounds are heated to high temperature, causes flu-like symptoms better known as " metal fume fever ", a benign condition. Treatment is entirely symptomatic.
 
2. Pulmonary effects :
More severe exposures may cause lung damage and ultimately death.
Cadmium oxide fume is a severe pulmonary irritant; cadmium dust is a less potent irritant than cadmium fume because it has a larger particle size.
Inhalation exposure to high levels of cadmium fumes or dust is intensely irritating to respiratory tissue. Particle size appears to be a more important determinant of toxicity than chemical form. However, most acute intoxications have been caused by inhalation of cadmium fume at concentrations that did not provide sufficient warning symtoms of irritation so that workers could leave the contaminated workplace.
Concentrations of fume responsible for fatalities have been 40 to 50 mg/m3 for 1 hour or 9 mg/m3 for 5 hours. There have been non-fatal cases at lower concentrations.
Pulmonary symptoms and clinical signs reflect lesions ranging from nasopharyngeal and bronchial irritation to pulmonary oedema, and death.
There also may be possibly : headache, chills, muscle aches, nausea, vomiting, and diarrhea.
 
Among survivors , the subsequent course is unpredictable ; most cases resolve slowly, but respiratory symptoms may linger for several weeks, and impairment of pulmonary function may persists for months.
  
Chronic intoxication :
 
1. Kidney effects :
Chronic exposure to cadmium, by inhalation or ingestion, results in renal damage which may continue to progress even after exposure ceases.
 
2. Pulmonary effects :
Long-term inhalation exposure at low levels leads to decreased lung function and emphysema.
 
3. Bone effects :
Even if absorbtion by ingestion is low, chronic exposure to high levels of cadmium in food has caused bone disorders, including osteoporosis and osteamalacia. Long term ingestion, by a Japanese population, of water and food contaminated with cadmium, was associated with a crippling condition, " itai-itai " (ouch-ouch) disease.The affliction is characterized by pain in the back and joints, osteomalacia (adult rickets), bone fractures, and occasional renal failure, and most often affects women with multiple risk factors such as multiparity and poor nutrition.
 
4. Miscellaneous :
Other consequences of cadmium exposure are : anemia, yellow discoloration of the teeth, rhinitis, occasional ulceration of the nasal septum, damage to the olfactory nerve, and anosmia.
 
Carcinogenesis and mutagenesis :
 
Several inorganic cadmium compounds cause malignant tumors in animals.
Occupational exposure to cadmium has been implicated in a significant increase of lung and prostate cancer. The IARC has determined that there is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of cadmium and cadmium compounds. It also appears that cadmium has the capability to alter genetic materials, particularly chromosomes.
 
Exposure :
 
The important thing is your level of exposure to cadmium, it may vary if you are a pottery factory worker, a teacher, a full-time studio potter or a part-time. It certainly depends also on the amount used over a given period of time. In the wet state(in glazes), these compounds are certainly much less hazardous than as dust (main route of entry being inhalation).
Factories can afford the monitoring of cadmium exposure but it is not the same for artists and craftpersons.
 
The ACGIH threshod limit value time-weighted average (TLV-TWA) for elemental cadmium and compounds as Cd is 0.01 mg/m3 for total particulate dust (while it is 10mg/m3 for titanium dioxide in Quebec); or 0.002 mg/m3 for the respirable fraction of dust , there is an A 2 suspected human carcinogen designation for both forms.
 
Prevention :
 
Good housekeeping of your studio is important. Avoidance of processes generating unnecessary dust is also important.
Depending on the severity of exposure, local ventilation should be used and the aspired air should be vented outside to avoid producing dust from work tables and the floor.
The wearing of an approved dust mask when the exposure seems hazardous is mandatory.
It should be forbidden to drink, eat or smoke in the workshop.
  
Medical surveillance :
 
The diagnosis of the intoxication is based on:
1. Case history,
2. Search for proteinuria, in order to screen for a beginning renal impairment, like:
a) Beta-2 microglobulin (a low molecular weight protein),
b) The retinol carrying protein (a low molecular weight protein),
or
c) Alpha-1 globulin (a low molecular weight protein),
d) Albumine (a high molecular weight protein).
3) Measurements in biological tissues, such as blood and urine, more particularly to assess the chronic intoxication risk.
 
A large part of absorbed cadmium is retained in the body and its excretion is very slow. The very long biological half-life of cadmium allows to assess excessive impregnation several years after cessation of exposure.
 
When there are repeated increases in one of the urinary proteins, a thorough investigation of the renal function more must be carried out.
 
 
Biological monitoring tests for populations exposed to cadmium in the industry & the environment
Parameter
Tissue
Normal value (General population)
Maximal allowable concentration
Significance
Cadmium
Blood
< 5 µg/L
<1 µg/L (Non-smokers)
5 µg/L
Recent exposure
Cadmium
Urine
< 2 µg/g creatinine
< 5 µg/g creatinine
Body burden**
Bêta-2 micro-globulin*
Urine
< 300 µg/g creatinine
-
Tubular impairment
Retinol carrying protein
Urine
< 300 µg/g creatinine
-
Tubular impairment
Albumin
Urine
<20 mg/g creatinine
-
Glomerular impairment

* unstable if urinary pH < 5.6

** in case of moderate exposure and in the absence of renal damage

 
Treatment :
 
Dissodic calcium ETDA may be used in the treatment of the acute intoxication but one must be very careful in the presence of renal impairment. No chelating agent can be proposed for the treatment of the chronic intoxication.
 
 
 
Edouard Bastarache M.D. (Occupational & Environmental Medicine)
Author of " Substitutions for raw ceramic materials "
edouardb@sorel-tracy.qc.ca
http://www.sorel-tracy.qc.ca/~edouardb/
 
 
References :
1) Chemical Hazards of the Workplace, Proctor & Hughes, last edition.
2) Hazardous Materials Toxicology, Sullivan & Krieger, last edition.
3) Encyclopédie Médico-Chirurgicale, Toxicologie-Pathologie Professionnelle. Paris, Juillet 2001.
4) Occupational & Environmental Medicicne, Ladou J., last edition
 
 
CADMIUM
Prevention / screening strategy
 
 
1-The 2 µg threshold :
The Cd concentrations in urine (CdU) and blood (CdB), for a non-professionally exposed population, are normally lower than 2 µg/g creatinin and 2 µg/L, respectively.
 
2-The 2-5 µg threshold :
Values ranging from 2 to 5 µg/g creatinine for CdU and 2 to 5 µg/L for CdB are the sign of overexposure, especially CdB; or of body overload, especially CdU, due to a professional or an environmental exposure (very heavy smokers can have concentrations in this range if they are old).
This level of overexposure is without danger to the renal function nor to the other target organs (lungs, bone).
 
3.The 5-10 µg threshold :
Values ranging from 5 to 10 µg/g creatinin for CdU and from 5 to 10 µg/L for CdB are the sign of a more significant over-exposure which, whatever its origin, corresponds to a signal for primary as well as secondary prevention intervention.
 
A-Primary prevention :
It must be made sure that the exposure limit in the occupational setting (cadmium in air) and the usual measures of personal hygiene are strickly respected ( no smoking nor eating in the workshops...).
The respect of the air exposure limits and of personal hygiene measures is essential to prevent the impregnation from continuing and coming close to the critical thresholds of impregnation for the development of kidney lesions
(10 µg/g creatinin for CdU and 10 µg/L for CdB).
Thus, it is a matter of preserving the safety margin offered by the 5µg/g creatinin for CdU and 5 µg/L for CdB standard for professionally exposed persons, and this with respect to the critical thresholds of renal toxicity.
 
B-Secondary prevention :
It is recommended to do at least once a year a urine test to measure tubular microproteinuria in order to make sure that the worker does not have a particular sensitivity to Cd of physiopathologic origin or otherwise, which sensitivity would expose him to a renal risk before the critical thresholds of impregnation are reached.
Standards are defined to protect the whole of workers but no standard protects 100 % of the individuals except if there are very significant safety margins, which is not the case for cadmium (margin of a factor of two).
At this stage of impregnation, withdrawal from exposure is not justified except of course if the worker already suffers from renal disorders (due to another cause or to an old exposure to cadmium since effectively in tubular lesions, CdU tends to decrease and be lower than 10 µg/g creatinin).
 
4-The 10µg threshold :
Above 10 µg/g creatinin for CdU and 10 µg/L for CdB, withdrawal from exposure is essential. At this level there is a risk of beginning renal lesions.
This threshold corresponds to a risk of 1/10 for values which exceed a little the threshold of 10 µg/g creatinin, that is to say 1 case of tubular microproteinuria among 10 exposed individuals.
When the microproteinuria ranges between 300 and 1000 µg/g creatinin (beta 2 microglobulin (b2m) or retinol binding protein (RBP), the tubular effects will be sub-clinical, still reversible in certain cases, and anyway little or not evolutionary. If there is microproteinuria, it is recommended to conduct a complete renal functional investigation.
If impregnation continues, these two markers can climb and even exceed 10,000 µg/g creatinin. It is only at such levels of microproteinuria that the renal effects become irreversible and are really likely to gradually compromise the renal function. Usually, such levels are reached only after many years of exposure to Cd at levels way above the actual exposure limits.
 
5-Other risks, at the osseous or respiratory level, require levels of exposure much more important than those leading to beginning tubular effects.
 
 
 
 

Edouard Bastarache M.D.
(Occupational & Environmental Medicine)
 
Author of " Substitutions for raw ceramic materials "
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@sorel-tracy.qc.ca
http://www.sorel-tracy.qc.ca/~edouardb/
 
 
Reference :
 
Communication personnelle du Professeur Alfred Bernard, Professeur Université Catholique de Louvain, Directeur de recherches FNRS, to Saft's workers (France), octobre 2003.
 
 
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